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En este tipo de reacciones un átomo o grupo de átomos son sustituidos por otro.
Estudiaremos tres tipos de reacciones de sustitución:
Halogenación de alcanos:
Requiere una gran energía de activación. Solo ocurre si se aplica luz ultravioleta o calor a los reactivos:
En general, el átomo de halógeno sustituirá mayoritariamente un hidrógeno de los carbonos más sustituidos (con menos hidrógenos).
Sustitución nucleófila:
Un grupo electronegativo (-OH, -halógeno) es sustituido por un reactivo con carga negativa o electrones no enlazantes (OH-, RO-, X-, CN-…).
Se da principalmente en haluros de alquilo (hidrocarburos unidos a halógenos):
Pero también ocurre en alcoholes:
Sustitución electrófila aromática:
Estudiaremos como distintos reactivos sustituyen distintos hidrógenos del anillo bencénico:
Nitración:
Es necesario un medio de ácido sulfúrico para que la reacción se lleve a cabo:
Si hubiese una segunda nitración, el grupo NO2 se orientaría mayoritariamente a la posición “meta”:
Halogenación:
Es necesario un catalizador para que la reacción se lleve a cabo:
Si hubiese una segunda halogenación, el grupo NO2 se orientaría mayoritariamente a la posición “orto” y “para”:
Alquilación de Friedel-Crafts:
Es necesario un catalizador para que la reacción se lleve a cabo:
Si hubiese una segunda alquilación, el grupo NO2 se orientaría mayoritariamente a la posición “orto” y “para”:
Ocurren en moléculas con enlaces múltiples. Una parte de la molécula se adiciona a uno de los carbonos del doble enlace y la otra parte, se adiciona al otro carbono.
Adición de H2:
Cada uno de los hidrógenos de la molécula se adicionarán a cada carbono del doble enlace:
Adición de X2:
Cada uno de los átomos de halógeno de la molécula se adicionarán a cada carbono del doble enlace:
Adición de HX:
El hidrógeno se añadirá a uno de los carbonos y el átomo de halógeno, al otro.
Cuando los dos carbonos tienen el mismo número de hidrógenos, el hidrógeno puede unirse a cualquiera de los dos carbonos con igual probabilidad:
Regla de Markovnikov: al añadir un reactivo asimétrico (HX o H2O) a un alqueno o alquino, el hidrógeno se adiciona mayoritariamente al carbono con más hidrógenos.
Adición de H2O:
A la hora de ver qué parte de la molécula se adiciona a qué carbono, dividiremos la molécula de agua de la siguiente forma:
En estas reacciones una molécula pierde uno o varios de sus átomos, sin que entre ningún otro en su estructura.
Deshidratación de alcoholes:
Es necesario un medio ácido:
El grupo OH sale de la molécula llevándose consigo el hidrógeno de uno de los carbonos adyacentes. Se sigue la regla de Saytzeff: en las reacciones de eliminación, el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos. Si tiene el mismo número de carbonos, se producirán los dos alquenos con la misma probabilidad:
Deshidratación de halogenuros de alquilo:
Se producen en medio básico, y normalmente se llevan a cabo en carbonos secundarios o terciarios. En carbonos primarios se produce la sustitución, mayoritariamente.
Se producen cuando dos moléculas se condensan formando una única. En el proceso se elimina una molécula pequeña (normalmente, H2O).
Esterificación: se produce cuando reaccionan un ácido carboxílico y un alcohol en medio ácido.
Amidación: se produce cuando reaccionan un ácido carboxílico y una amina.
Es complejo colocar el número de oxidación en las moléculas orgánicas. Normalmente, a nivel de bachillerato, se considera que una molécula está más oxidada cuantos más enlaces con oxígeno tiene. Y viceversa.
Los reactivos oxidantes más habituales son el KMnO4 y el K2CrO7. El reactivo reductor que más veremos es el LiAlH4 aunque también suele usarse H2 con Pt como catalizador.
En alcoholes secundarios (no terminales), el alcohol se oxida a grupo cetona. Y la oxidación se para ahí, al no poder tener un grupo ácido en un carbono intermedio:
1. Clasifica y completa las siguientes reacciones orgánicas:
a) CH3-CH=CH2 + HCl 
_____
b) CH3-CHOH-CH3 + _____ CH3-CHBr-CH3 + H2O
c) CH3-CHOH-CH2-CH3 + 
_____ + H2O
d) CH3-CH2-CHO 
____
e) CH3-CH2-CHO CH3-CH2-COOH
Solución
a) CH3-CH=CH2 + HCl _____
Es una reacción de adición. El hidrógeno del HCl se adiciona en el carbono que más hidrógenos tiene (regla de Markovnikov)
CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CHCl-CH3
b) CH3-CHOH-CH3 + _____ CH3-CHBr-CH3 + H2O
Es una reacción de sustitución. El OH de la molécula se ha sustituído por un Br. Y se produce en el proceso una molécula pequeña, agua.
CH3-CHOH-CH3 + HBr CH3-CHBr-CH3 + H2O
c) CH3-CHOH-CH2-CH3 + _____ + H2O
Es una deshidratación de un alcohol. Se eliminan un hidrógeno y un OH, que forman una molécula de H2O. El hidrógeno se elimina del carbono que tiene menos hidrógenos (regla de Saytzeff).
CH3-CHOH-CH2-CH3 + 
CH3-CH2=CH-CH3 + H2O
d) CH3-CH2-CHO ____
Se produce una reaccion de oxidación. Los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos.
e) CH3-CH2-CHO CH3-CH2-COOH
2. A partir del butan-2-ol escribe las reacciones y nombra los productos obtenidos en los procesos de:
a) Oxidación suave.
b) Deshidratación en caliente con ácido sulfúrico.
c) Reacción con HBr.
d) Reacción con ácido etanoico en medio ácido.
Solución
a) Al oxidar el butan-2-ol su grupo hidroxilo se convierte en un grupo carbonilo. Como el carbono 2 no es un carbono terminal, significa que se convierte en una cetona, la butanona.
CH3-CHOH-CH2-CH3
CH3-CO-CH2-CH3
b) La deshidratación genera un alqueno, eliminando el OH del alcohol y un hidrógeno de uno de los carbonos adyacentes. Se genera el but-2-eno como producto mayoritario y el but-1-eno como alqueno minoritario.
CH3-CHOH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 (mayoritario) + CH2=CH-C2-CH3 (minoritario)
c) Se genera una sustitución nucleófila, produciendo el 2-bromobutano.
CH3-CHOH-CH2-CH3 + HBr CH3-CHBr-CH3-CH3 + H2O
d) Se produce una esterificación, generando el etanoato de 1-metilpropilo:
CH3-CHOH-CH2-CH3 + CH3-COOH
CH3-COO-CH(CH3)-CH2 – CH3