Espontaneidad de un proceso. Energía libre de Gibbs

Energía libre de Gibbs

La Energía Libre de Gibbs (G) es una función de estado termodinámica que mide la cantidad de energía utilizable o disponible para realizar trabajo útil durante una reacción química o un proceso físico que ocurre a presión y temperatura constantes. La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) permite predecir la espontaneidad de los procesos:

• Si ΔG < 0, el proceso es espontáneo.
• Si ΔG = 0, el sistema está en equilibrio.
• Si ΔG > 0, el proceso no es espontáneo y requiere energía externa.

Cálculo de la variación de energía libre de Gibbs en un proceso

La energía libre de Gibbs estándar de reacción (ΔG°) se puede calcular usando los valores tabulados de energía libre de Gibbs estándar de formación (ΔGf°) mediante la fórmula, igual que se hace con la entalpía:

Donde n es el coeficiente estequiométrico de cada sustancia y es el coeficiente estequiométrico de cada sustancia y ΔGf° es la energía libre de Gibbs de formación de cada compuesto. 

Ten en cuenta que, igual que en el caso de la entalpía, la variación de energía libre de Gibbs de una especie en estado fundamental es 0.

Usémosla en un ejemplo:

El clorato de potasio (sólido) se descompone para dar cloruro de potasio (sólido) y oxígeno molecular (gas). Para esta reacción de descomposición a 25 ºC, calcula la energía libre de Gibbs estándar y razone si la reacción es espontánea. 

Datos:

Escribamos la reacción:

La reacción es espontánea porque

Relación entre entalpía, entropía y energía libre de Gibbs

Hay una expresión fundamental que nos permite relacionar las tres variables termodinámicas:

A partir de esta ecuación, evaluando el signo de cada variable, podemos ver cuándo una reacción es espontánea. Sabiendo que la temperatura es absoluta y que, por tanto, siempre es positiva:

• ΔH negativo, ΔS positivo: ΔG siempre negativo. Proceso espontáneo a cualquier temperatura.

  

   

• ΔH positivo, ΔS negativo: ΔG siempre positivo. Proceso no espontáneo a cualquier temperatura.

• ΔH negativo, ΔS negativo: Espontáneo sólo a bajas temperaturas.

• ΔH positivo, ΔS positivo: Espontáneo sólo a altas temperaturas.

  

   

  La temperatura a la cual un proceso termodinámico pasa de ser espontánea a no espontánea o viceversa, suele llamarse temperatura de equilibrio. 

   

Veamos todo esto con un ejemplo:

Teniendo en cuenta el proceso de combustión del metano, calcula la temperatura de equilibrio del proceso:

Datos: 

Para ver a qué temperatura se encuentra el cambio de signo de la variación de energía libre de Gibbs, busquemos el valor límite entre lo positivo y lo negativo: el cero.

Primero, es necesario asegurase de que ambas magnitudes están en las mismas unidades de energía (ambas en J o ambas en kJ). 

T es la temperatura crítica. Para ver si el proceso es espontáneo por encima o por debajo de esa temperatura, podemos dar dos valores de T a la expresión, por encima y por debajo de la temperatura de inversión, para estar seguros:

Ejercicios resueltos

1. Indica si el proceso de combustión del metano es espontáneo:

Datos: ΔGf°(CH4)= -50.8 kJ/mol, ΔGf°(CO2)= -394.4 kJ/mol, ΔGf°(H2O)= -237.2 kJ/mol

Solución

Formulemos el proceso químico:

Para saber si un proceso es espontáneo o no, necesitamos conocer el signo de su variación de energía libre de Gibbs:

Al ser una variación negativa, el proceso ocurre de forma espontánea en condiciones estándar. 

2. Para la reacción 

a) Calcula la entalpía y la variación de energía libre de Gibbs del proceso estándar

b) La entropía de reacción estándar

c) La temperatura a partir de la cual la reacción es espontánea en condiciones estándar

Datos:

Solución

a) Calcula la entalpía y la variación de energía libre de Gibbs del proceso estándar

Como el cloro es una sustancia en estado elemental, su variación de entalpía y energía libre de Gibbs de formación es 0.

 

b) La entropía de reacción estándar

Sabiendo que:

 

c) La temperatura a partir de la cual la reacción es espontánea en condiciones estándar

El proceso será espontáneo a partir de los 475 K.

3. ¿Es una reacción exotérmica siempre espontánea? ¿Es cualquier reacción espontánea siempre exotérmica?

Solución

a) Una reacción exotérmica (ΔH<0) no siempre es espontánea. Hay dos tipos de procesos que involucran una variación de entalpía negativa:

ΔH negativo, ΔS positivo: ΔG siempre negativo. Proceso espontáneo a cualquier temperatura.



ΔH negativo, ΔS negativo: Espontáneo sólo a bajas temperaturas.

 

Así que, no. Cuando la variación de entalpía es también negativa, la espontaneidad del proceso depende de la temperatura. 

 

b) No. Una reacción espontánea puede tener una variación de entalpía positiva. Por ejemplo:

ΔH positivo, ΔS negativo: ΔG siempre positivo. Proceso no espontáneo a cualquier temperatura.

 

4. La síntesis del amoniaco según la reacción en fase gaseosa, N2 + 3H2⇄ 2 NH3, es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos. 

a) Escriba la expresión para calcular la entalpía de esta reacción en función de las entalpías de formación y justifique que dicha reacción es exotérmica. 

b) Justifique, desde el punto de vista termodinámico, que dicha reacción está favorecida a bajas temperaturas. 

Dato. (NH3) < 0

Solución

a) Escriba la expresión para calcular la entalpía de esta reacción en función de las entalpías de formación y justifique que dicha reacción es exotérmica. 

Como el nitrógeno y el hidrógeno son elementos en su estado estándar:

En el enunciado se indica que <0. Por tanto,

 

b) Justifique, desde el punto de vista termodinámico, que dicha reacción está favorecida a bajas temperaturas. 

La relación entre la espontaneidad de un proceso y la temperatura a la que transcurre viene dada por la expresión: 

Ya comprobamos en el apartado a) que .

La variación de entropía es negativa. Es un proceso químico en el que hay 4 moles gaseosos en los reactivos y 2 moles gaseosos en los productos. Los átomos del proceso se empaquetan (se ordenan) en el transcurso de la reacción. Por tanto

El signo de la variación de energía libre, por tanto:

Cuanto menor sea el segundo término de la expresión, más se favorecerá la espontaneidad del proceso. Es decir, a bajas temperaturas se favorece el proceso de forma espontánea