Cálculo de la variación de entalpía de una reacción

Variación de entalpía de un proceso químico

La variación de entalpía en un proceso químico es el calor absorbido o desprendido a presión constante. Como normalmente las reacciones químicas que estudiaremos se producen a presión constante (la atmosférica), podemos considerar siempre que el calor intercambiado en una reacción química es la entalpía. Se representa por H y, como es una energía, se mide en Julios (J). 

Recuerda el convenio de signos en termodinámica. Nuestra reacción química es un sistema. 

Toda energía que entra al sistema (absorbida), es positiva. Toda energía que sale del sistema (liberada), es negativa. 

Método de las entalpías de formación

La entalpía de formación (ΔHf) de una sustancia es la variación de entalpía que tiene lugar cuando se forma un mol de dicha sustancia a partir de sus elementos, estando todos ellos en sus estados de agregación más estables en condiciones estándar (1 atm y 25 °C). Por convenio, la entalpía de formación de cualquier elemento en su estado más estable es cero​.

Recuerda los estados más estables de los elementos más habituales:

• Gases: H2 (g), N2 (g), O2 (g), F2 (g), Cl2 (g)
• Líquidos: Br2 (l), Hg (l)
• Sólidos: I₂(s), C(s, grafito), S(s, ortorrómbico), metales y otros elementos.

Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación de cada uno de los reactivos y productos que la conforman siguiendo la expresión:

Donde cada entalpía está multiplicada por los coeficientes estequiométricos de cada sustancia en la reacción ajustada. 

Veámoslo con un ejemplo:

Calcula la entalpía estándar de la siguiente reacción de combustión del monóxido de carbono:

Datos:

• ΔHf°(CO) = –110,5 kJ/mol
• ΔHf°(CO₂) = –393,5 kJ/mol
• ΔHf°(O₂) = 0 (por ser un elemento en estado estable). Este dato no te lo darán. Asumen que es algo que conoces. 

Aplicando la expresión anterior, teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos de cada especie: 

Ley de Hess

La ley de Hess afirma que la variación de entalpía en una reacción química depende únicamente del estado inicial y final del sistema y no del camino seguido. Esto permite calcular ΔH de reacciones complicadas a partir de otras más simples cuya ΔH conocemos.

Para aplicar la Ley de Hess sumamos y restamos ecuaciones químicas conocidas (junto con sus valores de entalpía) hasta obtener la reacción buscada. Si multiplicamos o invertimos una reacción, también debemos multiplicar o cambiar el signo de su ΔH, respectivamente.

Veámoslo con un ejemplo:

Calcula la entalpía para la reacción siguiente, aplicando la Ley de Hess:

Datos:

Veamos las especies que tenemos en nuestra reacción objetivo. 

• C (s). Presente en la reacción 1. En la reacción objetivo hay un mol de C en los reactivos. En la reacción 1 que tenemos como dato, también. Así que no haremos ningún cambio en ella. 

   

• O2 (g). Presente en las reacciones 1 y 2. Es mejor ignorar los reactivos que están en más de una reacción. Solo van a generar confusión y, cuando trabajemos con el resto de las especies, se ajustarán solos. 

   

• CO (g). Presente en la reacción 2. En la reacción objetivo tenemos 1 mol en los productos. En la reacción 2 tenemos 2 mol en los reactivos. Por tanto, debemos dar la vuelta a la reacción 2 y multiplicarla por ½ para llegar a los moles de CO que necesitamos.

   

Sumemos el resultado de sumar la reacción 1 y la reacción 2 dada la vuelta y multiplicada por ½  Si el resultado es la reacción objetivo, lo habremos hecho bien:

__________________________________________________________________________________________

Simplificando aquellas especies que están en reactivos y productos:

Como se puede ver, la reacción obtenida es la reacción objetivo. El siguiente paso es hacer con las entalpías los mismos cálculos que hicimos con las reacciones. Es decir, sumarlas, dejando la primera como está e invirtiendo la segunda y multiplicándola por ½ (es decir, multiplicando por – ½):

Método de las entalpías de enlace

La entalpía de enlace es la energía necesaria para romper un mol de enlaces específicos en estado gaseoso. El método de entalpías de enlace se basa en la idea de que las reacciones químicas ocurren mediante ruptura y formación de enlaces. La energía total implicada en una reacción se calcula sumando la energía necesaria para romper los enlaces de los reactivos (proceso que consume energía) y la energía liberada al formar nuevos enlaces en los productos (proceso que libera energía):

Veámoslo con un ejemplo. 

Para obtener ΔH de esta reacción usando entalpías de enlace:

• Energía que absorbe el sistema al romper enlaces: romper 1 mol de enlaces H–H y romper 1 mol de enlaces Br–Br.
• Energía que libera el sistema al formar enlaces: Formar 2 moles de enlaces H–Br.

Con los datos de la energía de cada enlace:

Ejercicios resueltos

1. Considere la reacción de combustión del butano gaseoso. 

a) Formule y ajuste dicha reacción. 

b) Estime la variación de entalpía de la reacción a partir de las energías de enlace. 

c) Calcule la variación de entalpía de la reacción a partir de las entalpías de formación.

Datos. 

Energías enlace (kJ·mol–1): C-H = 415,0; C-C = 347,0; O-H = 460,0; C=O = 802,0; O=O = 498,0.

Entalpías de formación estándar (kJ·mol–1): Butano (g) = –125,6; CO2 (g) = –393,5; H2O (l) = – 285,8.

Solución

a) Formule y ajuste dicha reacción. 

Como toda reacción de combustión, se genera por la reacción del butano con oxígeno para dar el dióxido correspondiente y agua:

b) Estime la variación de entalpía de la reacción a partir de las energías de enlace. 

 

c) Calcule la variación de entalpía de la reacción a partir de las entalpías de formación.

 

2. La obtención directa del metanol puede representarse mediante la siguiente ecuación termoquímica: 

Indica si la reacción es exotérmica o endotérmica, a partir de los siguientes datos:

Solución

Para saber si un proceso absorbe calor o lo libera, debemos ver el signo de su entalpía. Para calcularla, tenemos varias reacciones como dato. No todas son reacciones de formación, así que debemos usar la Ley de Hess.

Aplicación de la ley de Hess:

CO: Se necesita 1 mol de CO en los reactivos. Hay 1 mol de CO en la reacción II. Por tanto, la conservaremos como está, sin modificarla.

H2: Se necesitan 2 moles en los reactivos y hay 1 mol en los reactivos de la ecuación I. La multiplicaremos por 2. 

CH3OH: Se necesita 1 mol en los productos. Hay 1 mol de metanol en los reactivos de la reacción III. Le daremos la vuelta (la multiplicaremos por -1). 

Sumemos todos los procesos, esperando obtener la reacción objetivo:

Al sumar las reacciones, obtenemos:

Agrupando las especies iguales y simplificando aquellas presentes en reactivos y productos:

 

Es decir, la reacción objetivo. Para calcular la entalpía del proceso debemos sumar las entalpías de cada reacción, aplicándole a cada valor la misma operación que a la reacción correspondiente: 

La entalpía del proceso es negativa. Por tanto, el proceso es exotérmico.

 

3. Calcular la variación de entalpía aproximada de la siguiente reacción usando energías medias de enlace. 

Datos:

Energías medias de enlace (kJ/mol): 

E(H–H) = 436

E(Cl–Cl) = 243

E(H–Cl) = 432

Solución

Representando las especies del proceso:

 

4. Al quemar un gramo de etanol se desprende una energía de 29,83 kJ y al quemar uno de ácido acético se desprenden 14,5 kJ. Determina la variación de entalpía que se produce en la oxidación de etanol a ácido acético.

Datos: Mm(g/mol): : 46,: 60

Solución

El proceso de oxidación del etanol a ácido acético se representa por la ecuación:

Sabiendo la energía desprendida al quemar un gramo de sustancia, a través de la masa molecular, podemos conocer la energía desprendida al quemar un mol:

Etanol:

Ácido acético:

Teniendo estos datos, sin ser ninguno de ellos la entalpía de formación de ninguno de los compuestos de la reacción de oxidación del etanol, es necesario aplicar la ley de Hess:

 

Combustión del etanol:

Combustión del acético:

En la reacción objetivo hay 1 mol de etanol en los reactivos. Igual que en los reactivos de su reacción de combustión, así que no es necesario hacer ningún cambio en la ecuación.

En la reacción objetivo hay 1 mol de acético en los productos. En su reacción de combustión hay un mol de acético en los reactivos. Es necesario darle la vuelta a la reacción (multiplicarla por -1). 

Sumando los dos procesos y simplificando las especies repetidas:

Obtenemos:

Simplificando:

Se obtiene la reacción objetivo. Para calcular la entalpía del proceso debemos sumar las entalpías de cada reacción, aplicándole a cada valor la misma operación que a la reacción correspondiente: