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La electrólisis es un proceso no espontáneo que utiliza electricidad para provocar una reacción redox que, de otra manera, no ocurriría por sí sola.
Se lleva a cabo en una cuba electrolítica, cuyo montaje consta de:
En las celdas galvánicas (pilas) y las celdas electrolíticas, la oxidación se produce siempre en el ánodo y la reducción, siempre en el cátodo. Pero el polo de cada electrodo cambia: el ánodo en las pilas es negativo y en la electrólisis es positivo.
Estudiaremos dos tipos de electrólisis:
1. Electrólisis de sales fundidas: es la más sencilla. Al conectar la corriente, los iones negativos migran al polo positivo (ánodo), ceden electrones y se oxidan. Los iones positivos migran al polo negativo (cátodo), captan electrones y se reducen.
Por ejemplo, podemos pensar en la electrólisis del cloruro de sodio fundido.
El sodio migra al polo negativo (cátodo) y se reduce.
El cloruro migra al polo positivo (ánodo) y se oxida.
Oxidación:
Reducción:
Multiplicando la segunda reacción por dos y sumando ambas obtenemos la reacción global:
2. Electrólisis de sales disueltas: es un poco más compleja porque, además del electrolito, tenemos otra especie en la cubeta (el agua) que también puede oxidarse y reducirse.
Los iones negativos migran al polo positivo (ánodo), ceden electrones y se oxidan. Pero ¿qué ocurre cuando tenemos iones que no pueden oxidarse más? Mira cómo el átomo central de algunos iones está en un estado de oxidación más alto (NO3-, SO42-, CO32-…) En estos casos, la única especie que puede oxidarse es el agua según el proceso:
Los iones positivos migran al polo negativo (cátodo), captan electrones y se reducen. Pero este proceso no siempre es posible. En algunos metales, como alcalinos y alcalinotérreos, con mucha tendencia a ceder electrones, captar electrones para reducirse no es sencillo. Cuando el ion positivo pertenece al grupo 1 o grupo 2 de la tabla periódica, el agua tiene mucha más tendencia a reducirse que el propio metal, según el proceso:
Puede que se junten los dos casos en los que el agua compite con los dos iones del electrolito. Por ejemplo, la hidrólisis del NaSO4.
Las leyes de Faraday establecen la relación cuantitativa entre la cantidad de electricidad que pasa a través de una celda electrolítica y la cantidad de sustancia que se deposita o libera en los electrodos:
Primera Ley: La masa de una sustancia depositada o liberada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad (carga, Q) que ha pasado a través del electrolito.
Segunda Ley: Las masas de diferentes sustancias liberadas o depositadas por la misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus equivalentes químicos (masa molar dividida por la carga del ion).
Uniendo las dos leyes:
Donde:
m = masa depositada o consumida en un electrodo
Mm = masa molar de la sustancia
Q = carga que circula por el circuito. Q = I · t (Intensidad · tiempo)
n = número de electrones transferidos en el electrodo (¡ojo! Solo en el electrodo que estamos estudiando. No en la reacción global)
F = constante de Faraday (cantidad de carga en un mol de electrones)
Ejemplo resuelto: A través de una celda electrolítica que contiene una disolución acuosa de CdSO4, se hace pasar una corriente de 2,50 A durante 90 minutos, observándose que se deposita Cd y se desprende oxígeno molecular.
a) Escriba las reacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo, y la reacción iónica y molecular, ajustadas por el método del ion electrón, indicando el estado de las especies.
b) Calcule los gramos de Cd depositados.
Datos. E0 (V): Cd2+/Cd = – 0,40; O2/H2O = 1,23. F = 96485 C·mol–1. Masa atómica (u): Cd = 112,4.
a) Escriba las reacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo, y la reacción iónica y molecular, ajustadas por el método del ion electrón, indicando el estado de las especies.
El CdSO4 se disocia según la expresión: 
El SO42- migra al polo positivo (ánodo). Pero no se oxida, porque ya está en su máximo estado de oxidación. Por lo tanto, la única especie que se oxida es el agua:
Ánodo: 
El Cd2+ migra al polo negativo (cátodo) y se reduce. No es ningún alcalino ni alcalinotérreo, así que entendemos que se reducirá. Pero podemos comprobar que, mayoritariamente, se reduce el Cd y no el H2O, comparando los potenciales de reducción.
Un valor más positivo de E° indica una mayor tendencia a la reducción (ganar electrones). Un valor más negativo indica una mayor tendencia a la oxidación (perder electrones). Pero en electrólisis, la situación en el cátodo se "invierte" porque estamos forzando la reacción. La reducción del agua, que es en realidad reducción del hidrógeno, tiene valor 0. La reducción del cadmio tiene un potencial más negativo. Así que se reducirá más fácilmente éste último.
Cátodo: 
Multiplicando la reacción del cátodo por 2 y sumando las dos reacciones:
Reacción iónica global:
Añadiendo contraiones:
Reacción molecular global:
b)Calcule los gramos de Cd depositados.
Aplicando las leyes de Faraday:
También pueden hacerse estos cálculos sin usar la fórmula, solo relacionando los datos a través de factores de conversión. Esta forma de hacer los cálculos es muy útil, por ejemplo, cuando la sustancia que se desprende en el electrodo es un gas y queremos conocer sus moles sin pasar por la masa desprendida.
1. El calcio metálico puede obtenerse por electrolisis del CaCl2 fundido.
a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo de la célula electrolítica.
b) Si el rendimiento de la célula electrolítica es del 68 %, calcule la masa, en gramos, de Ca(s) y el volumen, en litros, de Cl2(g), medido en condiciones normales, que se obtendrán en el proceso cuando se aplique una corriente de 7,5 103 A durante 48 h.
Datos: Ca: 40,0 u; 1 Faraday= 96 485 C. R = 0,082 atm · L · mol-1 · K-1
Solución
a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo de la célula electrolítica.
El CaCl2 se disocia según el proceso:
Como el electrolito está fundido, y no disuelto, no hay ninguna competencia posible con el agua en el proceso.
El Ca2+ migra al polo negativo (cátodo) y se reduce.
El Cl- migra al polo positivo (ánodo) y se oxida.
Ánodo:
Cátodo:
Global:
b) Si el rendimiento de la célula electrolítica es del 68 %, calcule la masa, en gramos, de Ca(s) y el volumen, en litros, de Cl2(g), medido en condiciones normales, que se obtendrán en el proceso cuando se aplique una corriente de 7,5 103 A durante 48 h.
Usando la estequiometría:
Volumen de cloro obtenido:
Masa de calcio obtenida:
2. Se desea realizar una electrolisis de 255 mL de una disolución acuosa 0,196 M de AgNO3. Para ello se dispone de electrodos de Pt(s), así como del resto del material necesario para realizar la electrolisis.
a) Dibuje un esquema de la célula electrolítica utilizada en la electrólisis. Indique el signo del ánodo y del cátodo y el flujo de electrones durante la electrólisis.
b) Si la electrolisis se realiza utilizando una corriente eléctrica de 1,84 A durante 10 min, calcule la [Ag+] en la disolución final.
Datos: Constante de Faraday= 96 485 C
Solución
a) Dibuje un esquema de la célula electrolítica utilizada en la electrólisis. Indique el signo del ánodo y del cátodo y el flujo de electrones durante la electrólisis.
El AgNO3 se disocia según la expresión:
El ion Ag+ migra al polo negativo (cátodo) y se reduce.
El ion NO3- migra al polo positivo (ánodo) pero, como ya está en su máximo estado de oxidación, no se oxida. Por tanto, se oxida el agua.
Ánodo:
Cátodo:
b) Si la electrolisis se realiza utilizando una corriente eléctrica de 1,84 A durante 10 min, calcule la [Ag+] en la disolución final.
Usando la estequiometría para ver los moles consumidos en 10 minutos:
Calculando la cantidad inicial de iones plata en la disolución:
Restando la cantidad gastada de la cantidad inicial, encontramos los moles remanentes en la disolución:
Teniendo en cuenta el volumen, calculamos la concentración final en disolución:
3. Se realiza la electrolisis de CaCl2 fundido.
a) Formule las semirreacciones que se producen en el cátodo y en el ánodo.
b) ¿Cuántos litros de cloro molecular, medidos a 0 °C y 1 atm, se obtienen haciendo pasar una corriente de 12 A durante 8 horas?
c) ¿Durante cuántas horas debe estar conectada la corriente de 12 A para obtener 20 gramos de calcio?
Datos. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1; F = 96485 C; Masa atómica Ca = 40
Solución
a) Formule las semirreacciones que se producen en el cátodo y en el ánodo.
Al estar la sal fundida, no hay ninguna competencia con agua ni otra sustancia.
El Ca2+ migra al polo negativo (cátodo) y se reduce.
El Cl- migra al polo positivo (ánodo) y se oxida.
Ánodo:
Cátodo:
Global:
b) ¿Cuántos litros de cloro molecular, medidos a 0 °C y 1 atm, se obtienen haciendo pasar una corriente de 12 A durante 8 horas?
Usando la estequiometría del proceso en condiciones normales:
c) ¿Durante cuántas horas debe estar conectada la corriente de 12 A para obtener 20 gramos de calcio?
De nuevo, usando la estequiometría:
4. Una disolución que contiene un cloruro MClx de un metal, del que se desconoce su estado de oxidación, se somete a electrólisis durante 69,3 minutos. En este proceso se depositan 1,098 g del metal M sobre el cátodo, y además se desprenden 0,79 L de cloro molecular en el ánodo (medidos a 1 atm y 25 °C).
a) Indique las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.
b) Calcule la intensidad de corriente aplicada durante el proceso electrolítico.
c) ¿Qué peso molecular tiene la sal MClx disuelta?
Datos. R = 0,082 atm·L·K–1·mol–1.Masas atómicas: Cl = 35,5; M = 50,94; 1 F = 96485 C
Solución
a) Indique las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.
La sal se disocia según la expresión:
El catión migra al polo negativo (cátodo) y se reduce:
El anión migra al polo positivo (ánodo) y se oxida:
b) Calcule la intensidad de corriente aplicada durante el proceso electrolítico.
Sabiendo que Q= I · t 
I = Q/t
Aplicando la estequiometría del proceso para calcular la carga:
c) ¿Qué peso molecular tiene la sal MClx disuelta?
Para averiguar x, podemos usar la estequiometría del proceso de reducción del metal:
También para conocer los moles de electrones que circulan en el proceso de oxidación del cloruro en condiciones normales:
Viendo la reacción de reducción de M, el número de moles de M es igual al número de moles de electrones captados en el proceso. A su vez, ese número de electrones es x veces mayor que el número de moles de electrones cedidos en la oxidación. Por tanto:
Por tanto:
