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El ajuste de reacciones redox por tanteo es bastante complicado. Hay muchas especies involucradas y no siempre es posible ajustarlas a ojo. Por ello, usaremos la técnica ion-electrón.
Dependiendo del pH del medio (ácido o básico) las normas cambian un poco. Veamos el ajuste en medios ácidos
Sabemos que el medio es ácido cuando tenemos en él algún ácido, ya sea en reactivos o en productos.
Veámoslo con un ejemplo. Ajustemos la reacción:
K2SO3 + KMnO4 + HCl → K2SO4 + MnCl2 + KCl + H2O
1. El primer paso es identificar los átomos que se oxidan y los que se reducen, asignando a cada elemento su número de oxidación.
2. Estas reacciones se dan en forma acuosa. Así que las sustancias que se disocien en medio acuoso estarán en forma de sus iones correspondientes. Así que el segundo paso es escribir en forma iónica las especies que se disocian en disolución acuosa.
Se disocian: sales solubles (compuestos iónicos), ácidos y bases.
No se disocian: especies covalentes que no sean ácidos ni base, óxidos metálicos (pese a que son compuestos iónicos, no son solubles en agua).
3. El tercer paso consiste en escribir las semirreacciones de oxidación y reducción y ajustarlas.
Ajustaremos las cargas usando electrones, siempre añadiendo electrones al lado que tenga una carga total mayor.
Fíjate cómo a la izquierda de la primera reacción tenemos 7 cargas positivas y a la derecha, 2. Necesitamos añadir 5 cargas negativas a la izquierda.
En la segunda reacción tenemos 2 cargas negativas a la izquierda y 0 a la derecha. Necesitamos añadir 2 cargas negativas a la derecha.
Como las cargas negativas son electrones:
4. Multiplicaremos cada semirreacción por el número adecuado para que haya el mismo número de electrones en ambas.
Operando:
5. Sumaremos las dos semirreacciones ajustadas, eliminando los compuestos redundantes de reactivos y productos. Esto nos da la ECUACIÓN IÓNICA ajustada.
6. Añadir los contraiones e iones espectadores (aquellos que no reaccionan en los procesos redox) para obtener la ECUACIÓN GLOBAL ajustada.
Los iones que no participan en la redox (en este caso el K+ y Cl-) deben ajustarse por tanteo. Al no pertenecer al proceso de oxidación y reducción no los hemos tenido en cuenta en el proceso. Así que hay que revisar y ajustar a mano en estas especies.
A veces nos dan la sorpresa de no escribir en la reacción inicial la sal que se forma con los iones espectadores (en este caso el KCl). Te darás cuenta rápidamente que, al terminar de ajustar, te faltan átomos. Uno proveniente de un ion positivo y otro de un ion negativo. Debes escribir tú a mano esa especie, aunque la reacción no te la especifique. Veamos un ejemplo en el que pasa esto, pasando rápido hasta el momento de generar la reacción global:
Fíjate como en la reacción global ajustada los números de átomos no coinciden. En los reactivos hay 2 potasios, 2 cloros y 8 oxígenos más.
Coincide con 2 iones K+ y 2 iones ClO4. Así que añadimos el perclorato de potasio a la reacción para obtener la reacción global ajustada final.
1. Ajustar las siguientes reacciones:
a) Cu + HNO3 
Cu(NO3)2 + NO + H2O
b) Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O
c) NaBr + HNO3 Br2 + NO2 + NaNO3 + H2O
d) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 O2 + MnSO4
Solución
a) Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O
Al haber ácido nítrico en el medio, el ajuste se hace en medio ácido:
b) Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O
Al haber ácido nítrico, el ajuste se hace en medio ácido:
c) NaBr + HNO3 Br2 + NO2 + NaNO3 + H2O
Al haber ácido nítrico en el medio, el ajuste se realiza en medio ácido:
d) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 O2 + MnSO4
Al haber ácido sulfúrico en el medio, el ajuste se realiza en medio ácido.
