Constante de velocidad

Ley de Arrhenius

Conocemos la ecuación general de la velocidad, que nos dice que la velocidad es directamente proporcional a la concentración de los reactivos y a una constante de velocidad, k. Sabemos, basándonos en la teoría de colisiones, que hay más factores que afectan a la velocidad, como la temperatura o la energía de activación. Si la velocidad depende de ellos, deberían estar representados de alguna forma en la ecuación de la velocidad, ¿verdad?

Pues lo están. Estos factores quedan recogidos dentro de la expresión que define la constante de velocidad, k, que se define con la ley de Arrhenius:

Donde:

• A = factor de frecuencia. Está relacionado con la frecuencia de las colisiones y la orientación adecuada de las moléculas para que la reacción ocurra. 
• Ea = energía de activación. Es la energía mínima que necesitan las moléculas para que, al chocar, se produzca la reacción.
• R = constante universal de los gases ideales. En este contexto no se usa el valor de 0.082 . Se usa la misma unidad expresada en otras unidades: 8.314 .
• T = temperatura absoluta (en Kelvin)

Aunque puede haber ejercicios en los que calcular la constante de velocidad con la expresión de Arrhenius, lo más habitual es utilizarla para hacer predicciones cualitativas. Veámoslo con un ejemplo:

Ejemplo: Considera la siguiente reacción reversible en fase gaseosa: 

a) ¿Cómo afecta un aumento de temperatura a la velocidad de la reacción?

b) ¿Cómo afecta la adición de un catalizador positivo a la velocidad de la reacción?

a) ¿Cómo afecta un aumento de temperatura a la velocidad de la reacción?

Para entender mejor la influencia de cada expresión, vamos a reescribir la ecuación de Arrhenius, colocando el exponente negativo como denominador, según las propiedades de las potencias:

1. Al aumentar T, la fracción disminuye.
2. El disminuir disminuye el valor del denominador de la expresión .
3. Al disminuir el denominador de la expresión , aumenta el valor de la expresión .
4. Si el valor de la expresión aumenta, también lo hace la velocidad de reacción.

b) ¿Cómo afecta la adición de un catalizador negativo a la velocidad de la reacción?

1. Al añadir un catalizador negativo, la energía de activación aumenta.
2. Al aumentar Ea, la fracción aumenta.
3. El aumentar aumenta el valor del denominador de la expresión .
4. Al aumentar el denominador de la expresión , disminuye el valor de la expresión .
5. Si el valor de la expresión disminuye, también lo hace la velocidad de reacción.

Comparación de la constante de velocidad en dos situaciones diferentes

Una aplicación muy habitual de la expresión de la ley de Arrhenius es usarla para comparar las constantes de velocidad de la misma reacción en distintas condiciones de temperatura y energía de activación:

Como el factor de frecuencia, A es igual en ambos casos porque la reacción es la misma:

Es también muy habitual trabajar con la versión logarítmica de esta expresión, para despejar la energía de activación y la temperatura de forma fácil:

Ejercicios resueltos de la Ley de Arrhenius

1. Para la reacción entre los reactivos A y B, la constante de velocidad a 327 ° C es 0,385 y a 443 ° C es de 16,0 . Teniendo en cuenta que la energía de activación no varía, calcula:

a) La energía de activación.

b) El factor de frecuencia de la reacción.

c) La constante de velocidad a 500 ° C.

Solución

a) La energía de activación.

Como tenemos que despejar la energía de activación, usaremos la expresión logarítmica. Sabiendo que :

T1= 327 ° C + 273 = 600 K

T2= 443 ° C + 273 = 716 K

 

b) El factor de frecuencia de la reacción.

El factor de frecuencia, A, podemos despejarlo de la ecuación de cualquiera de las dos constantes, una vez conocida la energía de activación. Usando la k1:

 

c) La constante de velocidad a 500 ° C.

Al no cambiar el proceso, el factor de frecuencia se mantiene y la energía de activación, también. Sustituyendo la nueva temperatura en la expresión:

T3= 500 ° C + 273 = 773 K

 

2. La reacción de descomposición de un compuesto X tiene una energía de activación de 80 kJ/mol y un factor de frecuencia de 4 x 10-1 s-1. Calcula la constante de velocidad de la reacción a 25°C y 50°C.

Solución

Primero, convertimos las temperaturas a Kelvin:

25°C + 273 = 298 K

50°C + 273 = 323 K

También convertimos la energía de activación a J/mol:

80 · = 80000  

Ya solo queda sustituir los datos de temperatura, factor de frecuencia y energía de activación en cada caso:

A 25°C (298 K):

A 50°C (323 K):

 

3. Dos reacciones, A y B, tienen el mismo factor de frecuencia, A. La energía de activación de la reacción A es 50 kJ/mol y la de la reacción B es 70 kJ/mol. ¿Cuál de las dos reacciones tendrá una mayor constante de velocidad a una temperatura dada? Justifica tu respuesta

Solución

Basándonos en la expresión de la ley de Arrhenius:

A una temperatura dada, la constante de velocidad (k) depende del término .

Como la energía de activación (Ea) está en el exponente del denominador, a mayor Ea, mayor será el valor de y menor será el valor de . Por lo tanto, menor será la constante de velocidad (k).

En este caso, la reacción A tiene una menor Ea (50 kJ/mol) que la reacción B (70 kJ/mol). Por lo tanto, la reacción A tendrá una mayor constante de velocidad a una temperatura dada.

4. Experimentalmente, se ha observado que la constante de velocidad de cierta reacción se duplica cuando la temperatura aumenta de 25°C a 35°C. Teniendo esto en cuenta, calcula la energía de activación de dicha reacción.

Solución

Primero, convertimos las temperaturas a Kelvin:

25°C + 273 = 298 K

35°C + 273 = 308 K

Como la constante de velocidad se duplica, k2=2k1

Sustituyendo estos valores en la expresión de Arrhenius en su forma logarítmica:

 

5. Una reacción tiene una energía de activación de 70 kJ/mol. Al añadir un catalizador, la constante de velocidad a 30°C aumenta 5000 veces. Calcula la energía de activación de la reacción catalizada a la misma temperatura.

Solución

Primero, convertimos la temperatura a Kelvin y la energía de activación a J/mol:

30°C + 273= 303 K

70 · = 70000

Llamaremos kcat a la constante de la reacción catalizada y k a la constante sin catalizador. 

La temperatura de ambas expresiones es la misma, por lo que Tsin cat=Tcat=T

Sabemos que kcat= 5000k. Usando la ecuación de Arrhenius que compara ambas expresiones en su forma logarítmica: 

Despejando Eacat:

Sustituyendo cada valor:

 

4. La constante de velocidad de una reacción tiene un valor de 0.25 s−1 a 25 °C. Sabiendo que la constante de velocidad se duplica a 35 °C, calcular: 

a) La energía de activación (𝛦𝑎)

b) el factor de frecuencia (A)

c) el orden global de la reacción.

Solución

a) La energía de activación (𝛦𝑎)

Como la constante se duplica, k2=2k1

Pasando las temperaturas a Kelvin:

25 °C + 273 = 298 K

35 °C + 273 = 308 K

Usando la expresión logarítmica de la ley de Arrhenius para comparar dos constantes de velocidad:

b) El factor de frecuencia (A)

Para calcular el factor de frecuencia, lo despejamos de la expresión de cualquiera de las dos ecuaciones de la constante. Por ejemplo, de la primera:

 

c) El orden global de la reacción.

Para averiguar el orden de la reacción solo tenemos que mirar las unidades de la constante. Asumiendo que en la ecuación de la velocidad solo intervenga un reactivo cuyo orden sea igual al orden total y sustituyendo cada parámetro por sus unidades:

Aislando todo lo que tiene alfa a un lado:

El orden total de la reacción es 1.